《超市特工第五季》的主人公恰克·巴特维斯基（Chuck Bartowski）如今是“好又多”（Buy More）超市的电器修理员。十年前，他曾是斯坦福大学的优秀学生，却在大二时遭同寝好友布莱斯·拉金（Bryce Larkin）诬陷偷窃考卷，最终被学校开除。拉金不仅毁掉了他的学业，还夺走了他的女友。接连遭受打击的恰克从此一蹶不振，放弃了曾经的梦想，也一直没有再谈恋爱。
然而，拉金其实是一名特工。在背叛组织并窃取了所有国家机密后，他在逃亡途中意识到自己难以脱身，于是将资料全部发送给恰克，随后中弹身亡。恰克打开邮件后，意外发现自己的大脑竟然储存了其中的全部信息。此后，只要看到与资料相关的图像，他便能像电脑搜索一样迅速调取相应内容。
凭借这一特殊能力，恰克成为国土安全局和中央情报局重点保护的对象。两个部门分别派出一名特工负责保护他，而中情局特工萨拉·沃克（Sarah Walker）则假扮成他的女友以掩护身份。相处过程中，恰克渐渐深深爱上了萨拉。与此同时，中情局和国土安全局开始研制新的Intersect系统，希望摆脱对恰克的依赖与保护。渴望回归平静生活的恰克，也希望尽快结束这段充满谎言的日子，和心爱的萨拉真正成为情侣。
然而，现实与梦想之间始终存在距离。恰克能否实现自己的愿望？就在此时，原本已经中弹身亡的布莱斯·拉金却重新出现，背后似乎还隐藏着不为人知的真相。
