《99分女朋友》讲述了孟茴与沈亿之间一段跨越童年伤痕的感情故事。小时候，沈亿意外伤害了孟茴，在她脸上留下无法忽视的疤痕，却因懦弱选择逃避责任。此后，两人带着各自的伤痛长大，并在多年后再次相遇。
此时的孟茴是一名化妆师，而沈亿则以LS公司普通职员的身份出现在她面前。两人在一档美妆节目中正式认识，直到孟茴意外发现沈亿其实是LS总裁，受到刺激的她竟认定自己是总裁女友。原来，孟茴患有妄想症。为了取得她亲手研发的粉底液配方，沈亿顺势配合，假扮起她的男朋友。
恢复清醒后，孟茴因愧疚离开了沈亿的生活。与此同时，沈亿也终于意识到，自己正是当年在孟茴脸上留下伤疤的人。为了弥补过去的错误，他决心不惜一切将孟茴留在身边。后来，在情敌的刺激下，孟茴再次陷入妄想，甚至把自己想象成LS老板，险些毁掉沈亿的事业，最终又凭借自己的努力力挽狂澜。
无论孟茴在妄想中变成怎样的身份，沈亿始终没有放弃她，努力陪伴并配合着她。可当孟茴得知当年伤害自己的人正是沈亿，他们之间积压多年的伤痛，又该如何才能真正被抚平？
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